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SEGNALATO PER VOI

Miscele di gas con certificato SIT
Gas mixtures with SIT certificate

di Alberto Budi e Giorgio Bissolotti (*)


(*) SIAD Società Italiana Acetilene & Derivati Spa - Osio Sopra (BG)
E-mail:

alberto_budi@praxair.com

Articolo pubblicato su "TUTTO_MISURE" n.3/2002 (settembre 2002), p.260-264

We republish here the article by A. Budi and G. Bissolotti already published in Tutto_Misure 3/2002,concerning the uncertainty in the preparation of gaseous mixtures for the calibration of gas measurement equipment.

Ripubblichiamo l'articolo di A. Budi e G. Bissolotti già pubblicato su T_M 3/2002.
La taratura di alcuni strumenti di misura per la determinazione di specie gassose si realizza utilizzando miscele di gas. La preparazione delle miscele di gas può avvenire con diversi metodi in dipendenza dai gas che si intendono miscelare e dall’uso al quale esse sono destinate. La taratura di alcuni strumenti di misura per la determinazione di specie gassose si realizza utilizzando miscele di gas. Nell’articolo sono brevemente illustrati i principali metodi di preparazione in uso, soffermandosi su quello scelto dal Centro SIT n. 143 per l’allestimento delle miscele di riferimento. Si passano, quindi, brevemente, in rassegna i temi che si sono dovuti affrontare per il calcolo dell’incertezza e si ricordano alcuni punti essenziali riguardo la stabilità e il corretto uso delle miscele.

METODI DI PREPARAZIONE DELLE MISCELE GASSOSE

La preparazione di miscele gassose può essere effettuata con molti metodi, alcuni dei quali normati da norme ISO. I principali metodi utilizzati sono:
- preparazione gravimetrica;
- preparazione dinamica;
- preparazione mista dinamica-gravimetrica;
- preparazione volumetrica.
I primi tre, in particolare, sono i più seguiti dall’attuale tecnica.

Metodo gravimetrico

Questo metodo è il più diffuso. La preparazione è eseguita pesando la massa dei gas introdotti in un recipiente (tipicamente una bombola). Attraverso più diluizioni è possibile preparare miscele a qualunque concentrazione, anche bassissima. L’uso delle bilance elettroniche consente di preparare a basso costo miscele con ottime incertezze di taratura. Il metodo ha fra i suoi vantaggi anche quello di consentire la produzione di grandi volumi omogenei di gas a pressione elevata; ciò significa che la miscela è trasportabile ed utilizzabile in qualunque luogo. Fra gli svantaggi del metodo si ricordano quelli legati alla reattività fra gas e fra gas e materiali che devono essere noti al produttore al fine di assicurare concentrazioni stabili della miscela.

Miscelazione dinamica

Il numero di norme ISO pubblicate attorno a questo metodo è notevole, a testimonianza dell’interesse che riscuote questa metodologia e delle sue diverse possibilità di realizzazione. La miscelazione dinamica può essere basata, infatti, su diversi sistemi di misura della massa dei gas ed è, in genere, applicata per preparare miscele da utilizzare al momento in loco. Si possono comunque anche preparare miscele immagazzinabili in recipienti a bassa pressione o utilizzare compressori per aumentarne la pressione. In generale, però, chi adotta questo metodo usa immediatamente la miscela prodotta.

Metodi misti

Questi metodi sono una combinazione fra il metodo dinamico con misuratori di flusso, il metodo gravimetrico, o il metodo dinamico a permeazione. A differenza del metodo dinamico, che è costituito da una miscelazione di due gas la cui massa è misurata con misuratori di flusso, in questo caso si misura con flussometro solo il flusso principale mentre il flusso secondario è valutato con un metodo gravimetrico o con tubi di permeazione. Anche in questo caso, come nel precedente, la miscela è quasi sempre prodotta per essere utilizzata al momento.

Metodo volumetrico

Il metodo si basa sulla misura dei volumi dei gas da miscelare e non è di uso frequente. Il metodo consente la produzione di miscele di gas a pressioni non elevate e ciò influisce sui volumi preparati; le incertezze sono di buon livello solo raggiungendo un’elevata specializzazione in questo tipo di preparazione.

SCELTA DEL METODO DI PREPARAZIONE

Fra i metodi sopra elencati la scelta della procedura di preparazione deve essere eseguita valutando, in dipendenza dell’uso della miscela:
- l’incertezza che si desidera ottenere;
- la disponibilità del campione in luoghi diversi da quello di preparazione.

Il metodo assume particolare importanza quando la miscela è utilizzata al momento della sua preparazione, in quanto esso può imporre particolari caratteristiche dei luoghi di preparazione (es.: necessità di operare in camere termostatate) o può essere di difficile sistemazione fisica (es.: nel caso di tarature in campo, difficilmente si potrà collocare sul posto un’apparecchiatura di preparazione della miscela).
Anche la concentrazione preparabile ha influenza sul metodo da usare, in quanto la minima concentrazione non è la medesima per tutti i sistemi utilizzabili.
Un altro fattore che può influenzare la scelta è la stabilità della miscela. Questo parametro deve essere valutato sia nel caso che la miscela debba essere stoccata in recipienti sia quando essa è prodotta e utilizzata al momento. Hanno incidenza sulla stabilità le reazioni fra gas e le reazioni di adsorbimento\desorbimento con le superfici con le quali la miscela viene a contatto. Queste reazioni possono verificarsi in tempi brevissimi (durante la preparazione), tempi medi (minuti od ore, esempio durante il trasporto di un campione), tempi lunghi (caso dello stoccaggio della miscela). Lo studio della stabilità nelle prime due fasi temporali è da considerare nel calcolo dell’incertezza di preparazione mentre la sua valutazione nel caso di tempi lunghi è importante quando si debba conservare per molto tempo il campione.

METODO DI PREPARAZIONE DELLE MISCELE DI RIFERIMENTO

Considerando quanto sopra detto, il Centro SIT n° 143 ha scelto la preparazione gravimetrica delle miscele in bombola. La scelta ha diversi vantaggi tra i quali la disponibilità del campione in luoghi diversi da quello di preparazione della miscela e la possibilità di suo utilizzo anche in ambienti che non hanno specifiche caratteristiche di pressione e temperatura. Il metodo gravimetrico è, inoltre, un metodo primario che offre la possibilità di preparare miscele in un vasto campo di concentrazione con un’incertezza ridotta. Con il metodo gravimetrico la riferibilità delle miscele prodotte è ai campioni nazionali di massa. Questo metodo consente, inoltre, di contenere i costi di produzione delle miscele [1].
La scelta di eseguire le preparazioni in bombola per pesata implica, ovviamente, la valutazione di parecchi fattori specifici al fine di calcolare l’incertezza delle concentrazioni dei gas costituenti la miscela.

Fonti di incertezza

L’incertezza è il “parametro, associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la dispersione dei valori che può essere ragionevolmente attribuita al misurando” (VIM 3.9). Senza il calcolo puntuale dell’incertezza estesa, la misura effettuata non avrebbe alcun senso. Quando si stima l’incertezza di misura, devono essere prese in considerazione tutte le componenti dell’incertezza che sono di rilievo nella situazione in esame.
Nel caso delle miscele gassose del Centro SIT n. 143 l’incertezza è calcolata per ogni singolo campione preparato.

Considerata la procedura di preparazione adottata, le fonti d’incertezza stimate sono state [1]:
- la materia prima, cioè la purezza dei gas utilizzati;
- la taratura della bilancia utilizzata per la preparazione gravimetrica delle miscele;
- la pesata dei composti gassosi costituenti la miscela;
- la differenza fra massa “vera” e valore convenzionale di massa;
- la variazione della temperatura, della pressione e dell’umidità dell’aria;
- il volume esterno della bombola;
- la variazione del volume della bombola, durante la preparazione della miscela, dovuta all’immissione del gas sotto pressione.

A questi punti vanno ovviamente sommati i contributi dovuti all’incertezza dei campioni di riferimento, cioè delle masse utilizzate per la taratura della bilancia, e, nel caso in cui la preparazione preveda una, o più, diluizioni, anche l’incertezza tipo composta della miscela madre utilizzata.

Avvalorazione delle miscele

Le miscele gassose del Laboratorio di Metrologia “Miscele Gassose” di SIAD, anche se preparate per via gravimetrica, prevedono una fase di controllo analitico. Questa procedura ha lo scopo sia di avvalorare i risultati della preparazione sia di avere un’ulteriore connessione con la catena metrologica; la prima connessione è, infatti, quella con le masse utilizzate per la taratura della bilancia.
Il controllo analitico prevede la taratura della strumentazione con miscele di gas che sono, a loro volta, dei campioni gassosi di riferimento.
La validazione della miscela consiste, essenzialmente, in un confronto statistico tra il risultato gravimetrico e quello analitico. Una volta conclusasi positivamente tale avvalorazione, ha termine la preparazione, e sul certificato di taratura SIT sono riportati il valore di concentrazione e l’incertezza estesa della preparazione gravimetrica.
Le miscele così prodotte sono corredate di certificato di taratura nel quale l’incertezza estesa, espressa in percentuale rispetto alla concentrazione del gas, varia dallo 0,05% al 1,5%, secondo la tipologia del gas, la stabilità e la sua concentrazione (vedi tabella).

RIFERIBILITA’

Le miscele gassose preparate dal Centro SIT n. 143, corredate quindi di certificato di taratura SIT, sono Materiali di Riferimento Gassosi [2]. La loro riferibilità è ai campioni nazionali di massa anche se, come visto, vi è un’ulteriore connessione con la catena metrologica con i campioni di riferimento gassosi. Si sottolinea che la riferibilità non consiste nel solo uso di masse certificate per la taratura di bilance o nell’uso di miscele gassose certificate da Istituti Metrologici ma, oltre a questo, che pur è essenziale, vi deve essere la garanzia che tutte le operazioni di misura con i campioni di riferimento, e le valutazioni dell’incertezza conseguenti, siano eseguite secondo procedure giudicate adeguate dall’ente di accreditamento (in questo caso il SIT) [3].

ALTRI REQUISITI DELLE MISCELE

La miscela, una volta pronta, deve soddisfare anche altri requisiti, importanti per l’utilizzatore e che dipendenti da diversi fattori:
- fenomeni chimico – fisici con i materiali con i quali il gas viene a contatto;
- reazioni chimiche che possono avvenire nella bombola;
- adsorbimento dei gas sulle pareti del recipiente al variare della pressione;
- stratificazione della miscela.
Questi punti, anche se non hanno una valenza metrologica in senso stretto perché la misura è valida nel momento in cui è effettuata, sono evidentemente da approfondire in quanto possono inficiare i risultati ottenuti utilizzando la miscela.

Reazioni con i materiali e fra i gas

Per quanto riguarda i materiali della bombola e della valvola, attualmente la tecnica consente l’utilizzo di materiali che garantiscono il mantenimento della concentrazione della miscela, entro l’incertezza dell’analisi, almeno per un anno. La corretta scelta di questi materiali spetta al produttore della miscela che dispone di molti dati specifici. Lo stesso vale per la compatibilità fra gas per la quale il Centro conosce, in base a studi eseguiti, le incompatibilità possibili.
Per l’utilizzo della miscela sono essenziali una corretta scelta dei materiali del riduttore e delle tubazioni; con materiali non idonei la concentrazione dei gas può subire notevoli variazioni al punto dell’utilizzo, generando conseguenti errori di misura.

Adsorbimento sulle pareti della bombola

Il gas introdotto nella bombola è, in parte, adsorbito sulle pareti del contenitore. É noto che tale fenomeno avvenga in funzione della pressione. Alcune esperienze eseguite nei nostri laboratori con varie miscele hanno consentito di stimare per tali reazioni un’incidenza inferiore alla ripetibilità dello strumento di misura e, pertanto, si ritiene che tale fenomeno rimanga all’interno dell’incertezza dichiarata.

Stratificazione della miscela

In fase di produzione di miscele gassose è da tenere in considerazione la miscelazione dei componenti. Questo tema si pone, sotto diversi aspetti, per tutti i sistemi di preparazione delle miscele. Per quanto riguarda la procedura gravimetrica di produzione in bombola, la miscelazione è eseguita con apposita metodologia ed è, quindi, verificata tramite l’avvalorazione analitica. Una successiva stratificazione della miscela può essere indotta solo in condizioni estreme (ad esempio raffreddando fortemente la miscela) in quanto alle usuali temperature, e con le normali operazioni di utilizzo, non è possibile separarne i componenti. Sul certificato sono riportate le informazioni necessarie per evitare tale fenomeno.

PROSPETTIVE FUTURE

Nel breve periodo l’intenzione è quella di procedere all’estensione dell’accreditamento allargando i campi di concentrazione delle miscele per le quali si è già accreditati (vedi tabella) ed introducendo ulteriori tipologie di miscele. La scelta delle nuove famiglie sarà eseguita fra quelle che si giudicano di interesse per il campo ambientale, in considerazione dell’importanza delle misure in questo settore e della conseguente richiesta di miscele di riferimento da parte degli utilizzatori. In una fase successiva si prevede di ottenere l’accreditamento per la preparazione di alcune miscele utilizzate nel campo industriale per il controllo dei processi.

BIBLIOGRAFIA

[1] Alberto Budi, Giorgio Bissolotti, La metrologia nei gas, N.1 2002 di TUTTO MISURE.
[2] Michela Sega, Elena Amico di Meane dell’Istituto di Metrologia “Gustavo Colonnetti” – CNR, Riferibilità delle misure di concentrazione di specie gassose, dal Congresso “Metrologia & Qualità” del 20-22 Febbraio 2001.
[3] Mario Mosca del SIT - Istituto di Metrologia “Gustavo Colonnetti”, UNI CEI EN ISO/IEC 17025 “Requisiti tecnici e requisiti del SIT”, dal Seminario “Applicazione della norma ISO/IEC 17025 – Requisiti del SIT” del 27-28 Marzo 2001.

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